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Poli comenzo su vocal estudios cuando se incorporo a la "Societa Pisana Corale" en 1925, donde fue un alumno de Bruno Pizzi. Hizo su debut etapa en 1927 en el Teatro Verdi de Pisa, como Germont. A continuacion, se dirigio a Milan para seguir sus estudios con Gino Neri, y mas tarde se sumo el Teatro dell'Opera di Roma en 1930.
Fue una de las principales baritono en el Teatro alla Scala de Milan de 1937 a 1955, donde canto en un amplio repertorio de Mozart a Verismo, entre ellos; Le nozze di Figaro, Cosi fan tutte, Il barbiere di Siviglia, Lucia di Lammermoor, Rigoletto , Simon Boccanegra, L'Amico Fritz, Manon Lescaut, La Boheme, Tosca, Adriana Lecouvreur, asi como la version italiana de operas tales como: Les pecheurs de perles, Manon, Werther, etc
Con la compañia de La Scala, hizo colaboraciones en Berlin y Munich en 1946. Tambien actuo en Paris, Londres, Madrid, Lisboa, Buenos Aires, etc Fue un invitado en el Holland Festival y el Festival de Wexford en el decenio de 1950.
Tambien fue muy activo en italiano de Radio y Television (AIR), sobre todo en una produccion de Madama Butterfly, en 1956, frente a dos desconocidos entonces principiantes, Anna Moffo y Renato Cioni, que ha sido publicado recientemente en DVD. Tambien puede ser escuchado en el disco completo en las grabaciones de L'Elisir d'Amore, Don Pasquale, y la I Pagliacci.
Poli disfrutado de una larga carrera cantando hasta 1969, paso entonces a la enseñanza, primero en Ankara, y mas tarde en Melbourne, y dio un rendimiento final en Adelaida, como Rodolfo en La sonnambula en 1978.